Masa molowa polimerów - definicje

Podczas reakcji polimeryzacji powstają cząsteczki – makromolekuły o różnej długości łańcucha czy też wielkości. Teoretycznie każda makrocząsteczka polimeru może mieć inną wielkość, czyli inną masę. Brak ściśle zdefiniowanej masy molowej jest zatem cechą charakterystyczną polimerów. Dla polimerów stosuje się zatem pojęcie średniej masy cząsteczkowej lub średniej masy molowej. Masa molowa i cząsteczkowa, tak jak dla małych cząsteczek związków chemicznych są liczbowo równe, różnią się jedynie jednostką.

Definicja 1: Masa cząsteczkowa polimeru

Masa cząsteczkowa polimeru jest to masa pojedynczej cząsteczki wyrażona jest w jednostkach masy atomowej (u) (ang. unit) równych 1/12 masy izotopu węgla \( ^{12}C \) (1,66· \( 10^{-27} \)kg).

Definicja 2: Masa molowa polimeru

Masa molowa polimeru jest równa masie cząsteczkowej wyrażonej w g/mol.

Określenie średniej masy molowej polimeru jest bardzo istotne, ponieważ wielkość makrocząsteczek i rozrzut ich wielkości wpływa znacząco na właściwości fizykochemiczne, mechaniczne i przetwórcze danego polimeru. Rys. 1 przedstawia przykłady rozkładów mas cząsteczkowych polimerów. Rozkład może być symetryczny (krzywa niebieska), co oznacza, że ilość cząsteczek o dużej masie jest porównywalna z ilością cząsteczek o małej masie. Rozkład niesymetryczny (krzywa czarna) oznacza, że więcej jest cząsteczek o małej masie.

Rysunek 1: Przykładowe krzywe rozkładu mas cząsteczkowych polimerów.

Istnieje kilka sposobów wyrażania średniej masy molowej polimerów, wielkości rekomendowane przez UPAC [1]. Są to: liczbowo średnia masa molowa, wagowo średnia masa cząsteczkowa, Z - średnia masa cząsteczkowa, lepkościowo średnia masa cząsteczkowa.

Definicja 3: Liczbowo średnia masa molowa

czyli stosunek masy próbki polimeru do liczby moli zawartych w niej cząsteczek:

(1)

\( \overline{M_n} = \frac{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i}{\sum\limits_{i}\quad n_i} \)

gdzie: \( n_i \) – liczba makrocząstek o masie molowej \( M_i \).

Definicja 4: Wagowo średnia masa cząsteczkowa

określa udział wagowy frakcji cząsteczek o określonej masie molowej \( M_i \) w całej masie próbki polimeru

(2)

\( \overline{M_w} = \frac {\sum\limits_{i}\quad m_i M_i}{\sum\limits_{i}\quad m_i} \)

gdzie: \( m_i \) – oznacza masę frakcji makrocząsteczek o masie molowej \( M_i \),

wiedząc, że:

\( m_i = n_i M_i \)

wyrażenie na średnią wagowo masę cząsteczkową i można ją zapisać jako:

(3)

\( \overline{M_w} = \frac {\sum\limits_{i}\quad n_i M_i^2}{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i } \)

Stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej nazywany jest polidyspersyjnością.

(4)

\( I=\frac{\overline{M_w}}{\overline{M_n}} \)

Polidyspersyjność jest miarą rozrzutu mas cząsteczkowych w próbce tego samego polimeru, określa niejednorodność masy molowej polimeru.
Jeżeli I=1, wówczas polimer nazywamy monodyspersyjnym, co oznacza, że wszystkie łańcuchy mają tę samą długość. Taka sytuacja występuje tylko w przypadku niektórych polimerów naturalnych. Dla polimerów syntetycznych wytwarzanych przemysłowo wskaźnik ten zawiera się w zakresie od 1,5 do 2. Reakcje polimeryzacji te przebiegają różnie, zależnie od warunków i mechanizmu, co powoduje, że populacje polimerów posiadają losowy rozrzut mas cząsteczkowych.

Definicja 5: Z-średnia masa cząsteczkowa

Analogicznie do wyrażenia na wagowo średnią masę cząsteczkową można wprowadzić wyższe stopnie średniej masy cząsteczkowej definiując nową wielkość \( Z_i \)

(5)

\( Z_i=m_i M_i = n_i M_i^2 \)

(6)

\( \overline{M_z} = \frac {\sum\limits_{i}\quad n_i M_i^3}{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i ^2} \)

Można wprowadzić jeszcze wyższe stopnie średniej masy cząsteczkowej definiując nową wielkość \( Z_i \)+1, etc. Masę cząsteczkową polimerów polidyspersyjnych można zatem wyrażać nieskończoną liczbą wartości liczbowych.

Definicja 6: Lepkościowo średnia masa cząsteczkowa

czyli średnia masa cząsteczkowa wyznaczona metodą wiskozymetryczną.

(7)

\( \overline {M_\nu} = \left( \frac {\sum\limits_{i}\quad n_i M_i^{(1+\alpha) }}{\sum\limits_{i}\quad n_i M_i}\right)^{( \frac 1\alpha) } \)

gdzie: \( \alpha \) – stała charakterystyczna dla układu polimer-rozpuszczalnik, przyjmuje wartości od 0,5 do 1,0.
Dla polimerów monodyspersyjnych wartości średnich mas cząsteczkowych są sobie równe. Dla polimerów wykazujących polidyspersyjność, rozkład ciężarów cząsteczkowych jest bardziej płaski niż dla polimerów monodyspersyjnych, a poszczególne średnie masy cząsteczkowe różnią się od siebie. Ogólnie relacja pomiędzy poszczególnymi wielkościami jest następująca:

\( \overline {M_n} < \overline {M_\nu} < \overline {M_w} < \overline {M_z} \)

Rys. 2 przedstawia różnice pomiędzy średnimi masami cząsteczkowymi polimeru na tle krzywej rozkładu mas cząsteczkowych.

Rysunek 2: Różnice pomiędzy średnimi masami cząsteczkowymi.

Do wyznaczania średnich mas molowych polimerów stosuje się różne techniki pomiarowe. Mogą to być metody bezpośrednie (absolutne) – wartość średniej masy cząsteczkowej wynika wprost z pomiaru określonej wielkości fizycznej, metody równoważnikowe, polegające na wyznaczaniu liczby grup końcowych oraz metody pośrednie (względne), które wymagają kalibrowania układu pomiarowego przy pomocy polimerów o znanej masie cząsteczkowej ( Rys. 3 ).

Rysunek 3: Podział metod wyznaczania średnich mas cząsteczkowych polimerów.

Tabela 1 przedstawia rodzaj wyznaczanej średniej masy cząsteczkowej, zakres pomiary oraz charakterystykę pomiaru w zależności od metody pomiarowej [2].

Tabela 1: Tabela metody pomiaru mas.